Звідки взявся другий закон термодинаміки

Ланцюжок дурних питань №1

Другий закон термодинаміки знають майже всі, хто вчив фізику: ентропія ізольованої системи не зменшується, тепло саме переходить від гарячого до холодного. Я теж це знав. Пам’ятав формули, міг упізнати правильне формулювання в тесті.

Ентропію в школі пояснювали як «міру безладу». Через це я уявляв її майже як числову оцінку того, наскільки кімната прибрана чи захаращена. У повсякденному житті ми не звикли вимірювати порядок числом, але в термодинаміці ентропія є конкретною фізичною величиною. У теорії інформації та криптографії споріднене поняття вимірює невизначеність і непередбачуваність. Я знав слово, але не розумів, що саме стоїть за ним.

І зовсім не розумів, звідки взявся сам закон.

Чому в природи взагалі є бажаний напрямок? Чому гаряче охолоджується, але холодне саме не стає гарячим? Що на мікроскопічному рівні забороняє атомам зробити навпаки?

Із цих питань я не починав. Я просто намагався закип’ятити воду.

Вода, яка ніяк не закипала

Вода на газовій плиті ніяк не закипала. Я дивився на каструлю й думав: «Кип’ятити воду на газовій плиті — це якісь муки, вічність займає».

Чому справді газова колонка нагріває проточну воду майже миттєво, а конфорка кілька хвилин не може довести до кипіння пару літрів у каструлі?

Перша частина відповіді проста: газова колонка значно потужніша. Вона спалює більше газу за секунду. До того ж вода проходить через тонкі трубки теплообмінника, які гарячі гази омивають із великої площі. У каструлі полум’я гріє лише дно, частина гарячого повітря проходить повз, а відкрита кришка дозволяє воді втрачати більше тепла.

Я подумав: якщо проблема ще й у тому, як тепло розходиться по воді, то чи не закипить вона швидше, якщо її помішувати?

Не набагато. Вода й без ложки перемішується природною конвекцією: нагріта частина підіймається, холодніша опускається. Помішування зробить температуру рівномірнішою, але не додасть потужності конфорці.

Тоді я згадав про градієнт. Воду для кипіння треба нагріти сильніше, ніж воду для душу, але мене цікавила інша різниця: холодна вода наче легше отримує тепло, ніж уже гаряча. Чи справді швидкість теплопередачі залежить від різниці температур?

Зі школи я пам’ятав іншу формулу:

Q = c m (T_{1} - T_{0}) .

де:

$Q$ — кількість переданої воді енергії, у джоулях;
$c$ — питома теплоємність води, у джоулях на кілограм і градус;
$m$ — маса води, у кілограмах;
$T_{0}$ — початкова температура води;
$T_{1}$ — кінцева температура води;
$T_{1} - T_{0}$ — наскільки змінилася температура. Для різниці температур один градус Цельсія чисельно дорівнює одному кельвіну.

Але шкільна формула нічого не говорить про час. Одна й та сама кількість енергії може перейти у воду за хвилину або за годину. Моє питання було саме про швидкість: скільки енергії передається щосекунди?

Для цього використовують закон охолодження Ньютона:

\dot{Q} = h A (T_{hot} - T_{cold}) .

де:

$\dot{Q}$ — швидкість передавання енергії, у джоулях за секунду, тобто ватах;
крапка над $Q$ означає зміну енергії за одиницю часу;
$h$ — коефіцієнт теплообміну, у ватах на квадратний метр і кельвін;
$A$ — площа поверхні, через яку передається тепло, у квадратних метрах;
$T_{hot}$ — температура гарячої сторони;
$T_{cold}$ — температура холодної сторони;
$T_{hot} - T_{cold}$ — різниця температур між ними.

Що більша різниця температур між гарячим дном і водою, то швидше за тих самих умов передається енергія.

Отже, дві формули відповідають на різні питання. $Q = c m Δ T$ каже, скільки енергії треба воді. Закон Ньютона приблизно каже, як швидко вона цю енергію отримує або втрачає.

Але тоді виникло важливіше питання:

Чому різниця температур узагалі задає напрямок передавання тепла?

Формула описує, але ще не пояснює

Закон охолодження Ньютона не є фундаментальним законом, із якого можна вивести напрямок тепла. Це робоче наближення: за певних умов швидкість теплообміну приблизно пропорційна різниці температур, а складність конкретної каструлі чи теплообмінника ховається в $h$ .

Мені цього було недостатньо. Закон мав бути якось пов’язаний із термодинамікою. Моєю інтуїцією була різниця ентропії.

Але спочатку треба було розібратися, про яку систему йдеться. У реальному світі окрема каструля не ізольована: вона постійно взаємодіє з повітрям, плитою, стінами й предметами навколо. Якщо її атоми починають рухатися повільніше, це означає не те, що їхня енергія зникла, а те, що її отримало щось інше.

Щоб простежити за всією енергією, треба подумки провести межу навколо всіх частин, між якими вона переходить. Для спрощення уявімо, що після вимкнення конфорки каструля разом із кухнею утворює одну ізольовану систему: енергія не надходить ззовні й не виходить назовні. Закон збереження енергії означає, що її загальна кількість лишається тією самою.

Це трохи схоже на закриту повітряну кульку. Якщо стиснути її з одного боку, вона надується з іншого. Повітря не зникло й не з’явилося: змінився лише його розподіл. Так само енергія може переходити між частинами системи, хоча її загальна кількість не змінюється.

Тут у мене виникло ще одне питання: чому тоді всі атоми системи не можуть поступово стати повільними? Але куди в такому разі поділася б їхня енергія? У межах ізольованої системи вона не може просто зникнути. Якщо одні частинки сповільнилися, енергію мали отримати інші частинки або вона мала перейти в іншу форму.

Якщо порція тепла $Q$ переходить від гарячого тіла з температурою $T_{h}$ до холодного з температурою $T_{c}$ , гаряче тіло втрачає ентропію, а холодне отримує:

Δ S = - \frac{Q}{T _{h}} + \frac{Q}{T _{c}} .

де:

$Δ S$ — загальна зміна ентропії двох тіл, у джоулях на кельвін;
$Q$ — кількість енергії, яка перейшла від гарячого тіла до холодного, у джоулях;
$T_{h}$ — абсолютна температура гарячого тіла, у кельвінах;
$T_{c}$ — абсолютна температура холодного тіла, у кельвінах;
знак мінус перед $Q / T_{h}$ означає, що гаряче тіло віддало енергію та втратило ентропію;
знак плюс перед $Q / T_{c}$ означає, що холодне тіло отримало енергію та ентропію.

Оскільки $T_{c} < T_{h}$ , то $1/ T_{c} > 1/ T_{h}$ . Холодне тіло отримує більше ентропії, ніж втрачає гаряче, тому їхня сумарна ентропія зростає. Енергії в системі не стало більше — вона лише перерозподілилася.

Виходило, моя інтуїція була близькою: формула з $Δ T$ описує швидкість процесу, а ентропія — його напрямок.

Але це все одно не відповідало на початкове «чому». Я лише замінив відоме твердження «тепло йде від гарячого до холодного» іншим відомим твердженням: «бо так зростає ентропія».

Чому вона має зростати?

Якщо подивитися на одне зіткнення

Я спробував уявити тепло не як число в рівнянні, а як рух молекул. Інтуїтивно все здавалося простим: швидкі молекули гарячого тіла зіштовхуються з повільними молекулами холодного й віддають їм частину енергії. Можливо, саме тому тепло завжди переходить від гарячого до холодного?

Але частинки не завжди зіштовхуються в лоб. Швидка частинка може вдаритися об повільнішу під таким кутом, що отримає від неї додатковий імпульс і стане ще швидшою. Повільніша при цьому сповільниться або навіть зупиниться.

Пружне бокове зіткнення, у якому повільніша частинка передає енергію швидшій

Отже, в окремому зіткненні енергія передалася від «холодної» повільної частинки до «гарячої» швидкої. Загальні імпульс та енергія при цьому збереглися. На мікрорівні передавання енергії від холодного до гарячого не заборонене.

І тут нарешті виникла справжня проблема другого закону:

Якщо рух частинок оборотний, звідки на рівні каструлі береться необоротний напрямок від гарячого до холодного?

Чи може тепло хоча б іноді перейти від холодного до гарячого? І якщо може, хіба це не порушує другий закон?

Окреме зіткнення ще не є потоком тепла. На межі двох тіл енергія постійно передається в обох напрямках. Другий закон говорить про сумарний результат величезної кількості таких подій.

У малій системі тимчасова флуктуація «назад» можлива. Щоб помітно нагріти гарячу каструлю коштом холоднішої кухні, безліч мікроскопічних передач мали б випадково скластися в один напрямок. Механіка цього не забороняє. Питання лише в імовірності.

Це і була проблема, яку намагався розв’язати Больцман.

Що саме зробив Больцман

Історія Больцмана змінила для мене вагу цього питання. Класична термодинаміка виникла раніше за сучасну модель атома. Вона вже добре описувала, що відбувається: газ тисне, тепло переходить, ентропія зростає. Але не пояснювала, чому.

Ентропію ввів не Больцман. Кількості енергії було достатньо, щоб описати її збереження, але недостатньо, щоб пояснити напрямок теплового процесу. Якщо гаряче тіло віддає холодному порцію енергії $Q$ , загальна енергія не змінюється. Але вона так само не змінилася б, якби та сама порція перейшла від холодного тіла до гарячого. Закон збереження енергії не розрізняє ці два випадки, хоча в природі один відбувається сам, а інший — практично ні.

Клаузіусу була потрібна величина, чутлива не лише до кількості енергії, а й до температури, за якої вона передається. Якщо температура тіла під час обміну майже не змінюється, отримане тепло збільшує його ентропію на $Q / T$ , а віддане — зменшує. Тому та сама кількість тепла спричиняє більшу зміну ентропії за нижчої температури. У 1865 році Клаузіус назвав цю макроскопічну величину ентропією й позначив її $S$ .

Саме це я щойно рахував: гаряче тіло втратило $Q / T_{h}$ , а холодне отримало $Q / T_{c}$ . Для такого розрахунку не потрібно було знати, чи існують атоми. Він показував, як змінюється ентропія і який напрямок процесу можливий сам собою, але не розкривав її фізичного змісту.

У XIX столітті атомні й молекулярні моделі вже використовували в хімії та кінетичній теорії газів, але самих атомів ніхто не спостерігав. Ще не всі були переконані, що це реальні частинки, а не лише зручна математична модель.

Больцман поставився до атомів як до фізичної реальності й спробував вивести з їхнього руху закони видимого світу. Його завданням було не придумати ентропію, а пояснити, що стоїть за вже відомою величиною $S$ і чому вона зростає. Впливові вчені, зокрема Ернст Мах і Вільгельм Оствальд, заперечували атомістичний опис. Больцману доводилося захищати не тільки деталі своєї теорії, а й саму картину невидимих частинок, на якій вона стояла.

Тиск можна зрозуміти як удари частинок об стінки. Температуру — пов’язати з розподілом їхніх енергій. Найскладнішим лишався другий закон: як з оборотної механіки отримати необоротний процес?

Відповідь Больцмана була статистичною. Для неї треба розрізнити два способи описувати ту саму систему.

Мікростан — це точний стан усіх її частинок: де перебуває кожна молекула і як вона рухається. Макростан — те, що я бачу без цього мікроскопічного опису: наприклад, каструлю води певної температури. Величезна кількість різних мікростанів для мене виглядатиме як той самий макростан — вода тієї самої температури.

Тут нарешті стало зрозуміло, що не так зі шкільною «мірою безладу». Ентропія не оцінює, наскільки безладно виглядає одна конкретна конфігурація. Вона пов’язана з тим, скільки різних мікростанів ми сприймаємо як той самий макростан.

Прибрану кімнату можна отримати порівняно малою кількістю способів: книжки мають стояти на полиці, одяг — лежати в шафі, чашка — на столі. Захаращену кімнату можна отримати незрівнянно більшою кількістю способів. Чашка може опинитися на підлозі, одяг — на стільці, книжки — на ліжку, і всі ці різні конфігурації я назву одним словом: «безлад».

Висока ентропія означає не те, що якась конкретна конфігурація виглядає особливо безладною. Вона означає, що за таким видимим станом стоїть дуже багато різних невидимих конфігурацій.

Сьогодні статистичний зв’язок, який встановив Больцман, записують так:

S = k_{B} ln W .

де:

$S$ — ентропія макростану, у джоулях на кельвін;
$k_{B}$ — стала Больцмана, у джоулях на кельвін;
$W$ — статистична вага: кількість мікроскопічних конфігурацій, які відповідають тому самому видимому стану;
$ln$ — натуральний логарифм.

Формально ентропія не дорівнює самій кількості мікростанів. Але для відповіді на моє питання формулу достатньо було прочитати так: що більше мікростанів стоїть за макростаном, то вища його ентропія.

Та головне питання залишалося: як кількість конфігурацій породжує другий закон?

«Більш імовірний стан» — що це означає?

Я прочитав, що рівноважний макростан найбільш імовірний, бо способів опинитися в ньому більше, ніж у будь-якому іншому. Що взагалі означає ця фраза?

Уявімо лотерею, в якій із мільйона номерів виграє один, а на моєму квитку надрукований лише один із них. Кожен номер має однакову ймовірність випасти. Але для мене можливі лише два результати: «я виграв» і «я програв». За виграшем стоїть один номер, а за програшем — 999 999.

Немає сили, яка змушує мене програти. Просто майже всі можливі результати належать до категорії «програш». Конкретний номер тут схожий на мікростан, а «виграш» або «програш» — на макростан. Макростан програшу значно ймовірніший, бо за ним стоїть значно більше конкретних варіантів.

Від лотереї назад до кухні

Тепер ту саму логіку можна повернути до уявної ізольованої кухні, де загальна кількість енергії не змінюється. По горизонталі розташовані можливі макростани кухні. Висота графіка показує, скільки мікростанів відповідає кожному з них.

Нормальний розподіл мікростанів ізольованої кухні: рівновага в центрі та рідкісні конфігурації у хвостах

Гаряча каструля в холоднішій кухні — точка в правому хвості. Це можливий стан, але йому відповідає порівняно мало мікроскопічних конфігурацій: непропорційно велика частина енергії зосереджена в одному місці.

Після вимкнення конфорки частинки продовжують обмінюватися енергією в обидва боки. Система переходить від одного мікростану до іншого. Але переважна більшість доступних мікростанів лежить під центральною частиною графіка, де каструля, повітря та предмети мають спільну температуру. Тому система майже неминуче опиняється біля максимуму.

Точка не рухається до центру під дією окремої сили. Центр просто відповідає майже всім доступним способам розподілити ту саму енергію. Хвости — рідкісним конфігураціям, у яких вона випадково зібралася в одній частині системи.

У підрахунок входять лише мікростани, сумісні з обмеженнями системи, насамперед із тією самою повною енергією. Тому варіант «усі атоми просто стали повільними» не можна додати до списку: якщо їхній рух утратив енергію, вона мусить опинитися в інших частинках або перейти в іншу форму. Енергія не зникає — ми лише рахуємо різні способи її розподілити.

Тепер статистична природа другого закону була видна без додаткового правила: енергії не заборонено концентруватися, просто способів розподілити її незрівнянно більше.

Тепер я розумів, за що боровся Больцман. І чому формула на його могилі містить саме $W$ — кількість способів, якими невидимий рух частинок може виглядати для нас однаково.

У 1905 році Ейнштейн показав, як броунівський рух можна кількісно пояснити ударами невидимих молекул. Це був теоретичний спосіб не просто припустити існування атомів, а перевірити його через вимірювання.

Больцман помер унаслідок самогубства 1906 року. Вирішальні досліди Жана Перрена відбулися вже після його смерті. Вони підтвердили передбачення молекулярної теорії настільки переконливо, що навіть колишні противники атомізму почали визнавати реальність атомів і молекул.

У цьому для мене і є трагедія: між смертю Больцмана й моментом, коли картину, яку він захищав, підтвердили експериментально, минуло лише кілька років.

Звідки взявся другий закон

Другий закон спочатку був макроскопічним узагальненням спостережень: теплові процеси мають напрямок, а ентропія ізольованої системи не зменшується.

Больцман показав, звідки цей напрямок може виникнути.

В атомів немає правила «збільшуй ентропію». Окреме зіткнення не знає, де гаряча сторона, а де холодна. Мікроскопічна механіка допускає й обернений рух.

Але макростану рівноваги відповідає настільки більша множина мікроскопічних конфігурацій, що система майже весь час опиняється саме в ній. Перехід від гарячого до холодного — це рух від рідкісного розподілу енергії до типового. Зворотний процес можливий за тими самими законами, але потребує випадкового потрапляння у крихітну множину спеціально узгоджених станів.

Тому другий закон не є додатковою силою або забороною, накладеною поверх механіки. Це статистичний закон для систем із величезною кількістю частинок. Його «завжди» виникає з настільки великої різниці ймовірностей, що винятку для каструлі води не довелося б побачити навіть за час, незрівнянно довший за вік Всесвіту.

Якщо ту саму логіку масштабувати від кухні до всього Всесвіту, вона приводить до одного з можливих сценаріїв його далекого майбутнього — теплової смерті. Якщо Всесвіт розглядати як ізольовану систему, його ентропія має зростати, а доступні перепади температури та інші градієнти — поступово зникати.

Попри назву, сутність теплової смерті не в тому, що енергія зникне або все просто стане холодним. Енергія залишиться, але дедалі менше її можна буде використати для виконання роботи. Без різниці температур тепло більше не матиме куди переходити, а без інших градієнтів не залишиться можливості підтримувати спрямовані процеси.

Каструля охолоджується не тому, що втрачає енергію в нікуди. Її енергія розподіляється по кухні, доки не зникає різниця температур. Теплова смерть — та сама картина, лише межею системи стає весь Всесвіт.

У Всесвіті не закінчиться енергія. Закінчаться перепади, завдяки яким вона могла щось змінювати.

Джерела й фактчек

Дурні питання